自然界中的生物體,從完全柔軟的腔腸動物和軟體動物到脊椎動物,都是由凝膠、纖維等結構的各種生物材料融合而成。雖然技術上不能完全復制這些材料的復雜性,但是強韌水凝膠的獨特性質推動了柔性機器和柔性電子產品的發展,并催生了新一代的仿生系統。通過水凝膠與彈性體、聚合物、金屬或礦化組織等固體材料的復合,可以實現人造組織的高度功能化。然而,克服不同物質與富含水的水凝膠粘合時的低界面韌性是極具有挑戰的。最近有文獻報道通過自組裝對基質表面官能化實現了韌性凝膠與無孔固體表面之間牢固粘合;通過紫外(UV)引發聚合實現了與彈性體的粘合。然而,這些方法都需要對基質表面進行較長時間的固化過程,而這對一些敏感的表面難以實現。因此,它們不適用于廣泛的基質,并且缺乏在骨折愈合和其他對時間有嚴格要求的應用(如快速成型和高通量制造)中至關重要的即時性。
最近,約翰開普勒林茨大學的Martin Kaltenbrunner(通訊作者)等人報道了一種能將水凝膠堅固地粘合在各種基質表面的方法,該方法首先將氰基丙烯酸粘合劑分散到非溶劑中,隨后將分散液旋涂至基質表面,最后將水凝膠按壓在基質上。以這種方法制備的復合體界面韌性能達到2000 J/m2。研究者們還利用這種方法制備了柔性傳感器、發電機、自適應透鏡和柔性電子設備如可伸縮電池、自供電電路和自動觸發藥物遞送的電子皮膚。相關成果以“Instant tough bonding of hydrogels for soft machines and electronics”為題發表在Science Advances上,Daniela Wirthl和Robert Pichler是本文的共同第一作者。
圖文導讀
圖1:將水凝膠即時緊密地粘合到各種材料上。
A. 粘合方法示意圖;B. 粘合機理示意圖;C. 導電水凝膠粘合效果圖;D. 導電水凝膠修復前(藍)后(紅)的歸一化電阻-單軸應變曲線;E-G. 方形水凝膠(藍色)粘合到透明彈性體上。H-J. 鍍銅的導電PET膜粘合在預拉伸水凝膠上。
從A圖中可看出,粘合劑分散液能粘合(ⅰ).水凝膠、(ⅱ).水凝膠與彈性體及 (ⅲ).水凝膠與可彎曲的薄膜;如圖B所示,粘合劑單體擴散到水凝膠和彈性體網絡中后發生聚合,粘合劑分子鏈與兩個網絡發生了物理纏結;C、D兩圖說明了剪斷的導電水凝膠用本文方法修復后幾乎完全恢復了機械性能和導電性;E-G圖表示了將水凝膠與彈性體粘合在一起后,可以在面積上拉伸了1000%而不破壞;H-J圖展示了將鍍銅PET膜粘合到預拉伸水凝膠上的照片。
圖2:即時粘合的界面韌性、光學透明性和可拉伸性。
A. 90°剝離測試示意圖;B. PVA-isoprene(綠)、PAAm/alginate-PET(淺藍)和PHEMA-Ecoflex(紫)復合體的界面韌性;C.PHEMA(紫)、PAAm/alginate(淺藍)和PVA(綠)水凝膠對各種基質的界面韌性;D. VHB(黃)、PAAm水凝膠(藍)和VHB/PAAm復合體的透光度與吸光度曲線;E. VHB-PAAm復合體在拉伸后的透光率曲線。
A圖展示了90°剝離測試的示意圖和照片,從中可看出水凝膠在測試時發生了內聚破壞;C圖總結了PHEMA、PAAm/alginate、PVA三種水凝膠在不同基質上的界面韌性,從中可看出,PHEMA、PAAm/alginate、PVA三種水凝膠的界面韌性分別達到了736 ± 112 J/m2、1427 ± 89 J/m2和2208 ± 186 J/m2;D圖展示了VHB、PAAm和VHB/PAAm三者的透光率,說明了本方法對材料的光學透明性無明顯影響。
圖3:柔性自適應透鏡和具有瞬時粘合水凝膠電極的能量收集器。
A-C. 自適應透鏡的示意圖、實物圖和焦距-電壓曲線;D-E. 激光軌跡的變化表明了透鏡的焦距受電壓控制;F. 用可變形彈性體-水凝膠電容器將機械能轉換為電能的示意圖;G. 可變形球形彈性體-水凝膠電容器的照片;H-J. 可變形電容器的歸一化電容-拉伸比曲線、一次形變循環的機械能和電能變化圖。
B圖中自適應透鏡內字母大小的變化說明了給透鏡加上6.5Kv電壓后其焦距變大;C圖表明電壓增加到6.5kV后透鏡焦距變大了110%;H、J兩圖表示了可變形球形彈性體-水凝膠電容器一次變形循環的機械能和電能變化,其能量轉化率約為11%。
圖4:韌性可拉伸的電池和自供電的可拉伸電路。
A. 可拉伸電池結構示意圖;B. 上下架構(紅點)和左右架構(藍點)可伸縮電池的奈奎斯特圖;C. 0%(紅色方塊)和50%(藍色三角形)應變下的電壓與放電電流;D-F. 自供電可拉伸LED電路的示意圖、0%應變與50%應變、90°卷曲下的照片。
B圖的奈奎斯特圖說明了上下架構的電池比左右架構的電池內阻小;C圖中,由于拉伸后水凝膠分隔層變薄,因此內阻減小;E、F圖表明可拉伸電路在拉伸、扭曲后可以保持功能的完整性。
圖5:水凝膠電子皮膚。
A. 水凝膠電子皮膚示意圖;B. 水凝膠電子皮膚實物圖;C-D. 啟用四個加熱器的電路有限元模擬與紅外熱成像照片;E-F. 用手機藍牙控制貼在手腕上的電子皮膚打開四個加熱器與加熱450 s后的紅外熱成像圖片;G-H. 紅外熱成像儀與溫度傳感器測量的加熱器溫度隨時間變化曲線;I. 熱觸發藥物遞送的概念圖,其中藥物被包裹在脂質殼中;J. 綠色食品著色劑在水凝膠基質中的熱觸發擴散圖像。
C、D圖表明對四個加熱器做有限元模擬得到的熱量分布與紅外熱成像照片上的熱量分布擬合得很好;E、F圖表示了在手機上打開加熱器開關后,通過熱成像儀觀察到加熱器溫度上升,說明電子皮膚成功地運行起來;從J圖中可看出,加熱250min后,綠色染料擴散到水凝膠中,證明了熱觸發藥物遞送的可行性。
小結
本文介紹了一種將水凝膠快速粘合到各種材料上的簡便、通用的方法,用這種方法得到的復合體的界面韌性超過了凝膠固有的斷裂強度。作者們用這種方法制作了柔性機器和電子設備,如自適應透鏡、柔性發電機、柔性電池和水凝膠電子皮膚。說明該方法的應用范圍囊括了從機器人、可再生能源的收集、電子產品和可穿戴設備到新一類醫療工具和健康監護設備等諸多方面。
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http://advances.sciencemag.org/content/3/6/e1700053
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