編者按：近幾年，鋰電池、鈉電池、固態電池等先進電池及儲能均成為發展異常迅猛的戰略新興產業。先進電池及儲能產業大量用到各種膠粘材料，必將帶動膠粘劑、膠粘帶、膠膜等材料高速發展! 粘接資訊近期將重點關注并報道國際國內先進電池和儲能行業的重磅動態新聞，積極推動國內電池和儲能用膠的發展。
PTFE的基本性質和化學結構
PTFE是一種半結晶聚合物，化學結構式為–(CF2)n–，相對分子質量較大，一般為數百萬。其結晶度為90～95%，熔融溫度為327～342℃。PTFE分子中CF2單元按鋸齒形狀排列，由于氟原子半徑較氫稍大，相鄰的CF2單元形成螺旋狀的扭曲鏈，這種結構賦予了PTFE優良的介電性能和不粘性能。
PTFE 競爭格局及價格
山東東岳是最大的 PTFE 生產廠商。山東東岳、中昊晨光、浙江永和、巨化集團是國內 排名前四的聚四氟乙烯生產商，行業競爭格局較為穩定。
國內企業生產的 PTFE 的下游應用主要集中于低端塑料產品，高端 PTFE 主要依靠進口。高端 PTFE 用于 5G 通訊以及干電極，當前產能集中于外企如杜邦、大金等。目前，我國 低端 PTFE 產能尤為過剩，也導致其價格的不斷下降，但伴隨氟化工龍頭逐步轉型布局 高端 PTFE，在干法電極成熟后龍頭企業有望充分享受行業紅利。
成本更低：干法電極工藝不需要使用溶劑，減少了設備、人工和能源成本。
性能更優：干法電極具有更好的機械強度和穩定性，適用于高性能電池的需求2。
綜上所述，PTFE在干法電極工藝中扮演著重要角色，其纖維化過程使得電極材料具有更好的粘合性和機械性能，推動了高性能電池的發展和應用。
干法電極工藝過程及其優勢
（1）干法電極不采用溶劑，無需涂覆干燥烘箱和 NMP回收裝置，設備投資低，能耗小，所需場地面積小，從而降低了總體資本和運營費用。此外，干法電極工藝過程的生產產量更高，這也會降低成本和能源消耗。
（2）電極中殘留的溶劑還會與電解液發生副反應，使電極性能下降，如容量降低、產生氣體和壽命縮短等，而干法電極無溶劑，避免出現這些問題。
（3）濕法電極在溶劑蒸發過程中，粘合劑和導電劑會隨著溶劑上浮偏聚在表面附近，而活性材料會沉淀，導致電極分層，這會損害電極中3D導電網絡的構建，并降低活性材料和集流體之間的結合強度。而干法電極無溶劑，可以避免出現該問題。
（4）濕涂層通常溶劑蒸發過程中，電極容易出現裂紋，特別是厚電極，電極厚度會受到濕涂制造工藝的限制。干法電極工藝可以制備超厚電極。
（5）濕法電極工藝使用溶劑來溶解黏結劑，活性材料顆粒表面被黏結劑層包裹，會阻礙活性材料顆粒之間以及與導電劑顆粒的接觸，導致電極導電性降低。干法電極在制作過程不使用溶劑，黏結劑以纖維狀態存在，與活性材料顆粒表面僅為點接觸，不影響活性材料顆粒間的內部接觸，活性材料顆粒之間以及與導電劑顆粒的接觸更緊密，電極的導電性好。而且Li+能夠更好地在活性材料表面嵌脫，容量高，對高倍率放電有利。毛澤民等用四探針法測試了干法和濕法石墨負極極片的面電阻，結果顯示: 干法極片面電阻為 4. 66 mΩ，較濕法工藝降低了 26%。
（6）與傳統漿料涂層相比，干法電極涂層可以實現更高的結合強度。基于干法工藝的薄膜在保證結合強度的同時可以實現低粘合劑含量（<1wt%）。毛澤民等的極片剝離強度測試結果表明，干法極片的剝離強度是濕法工藝的 3. 2 倍。
干法電極工藝分類
如圖1a所示，粉末壓片作為一種粉末成型方法，隨著技術的發展，粉末壓片逐漸應用于儲能領域，特別是全固態電池的電解質和電極。用于粉末壓片的剛性模具和單向壓制存在應力和密度分布不均勻的缺點、導致低密度及高孔隙率，也不適合規模化生產。
如圖1c所示，粉末噴涂法通過干混粉末施加裝置將粉末噴涂到集流體上，然后通過熱壓將粉末固定在集流體上。粉末噴涂技術已經發展非常成熟，但用于大規模生產儲能裝置的報道還比較少，粉末噴涂生產可采用roll-to-roll的生產技術。一般地，文獻報道該方法一般采用PVDF粘結劑，干混混合活性材料、導電劑和粘結劑之后，采用高壓氣體噴涂、靜電噴涂等工藝直接將粉末沉積在集流體表面，然后在接近PVDF熔點溫度進行熱壓，使粘結劑熔化包裹在活性顆粒表面。
在特斯拉收購Maxwell后，粘結劑纖維化方法制備電極引起了全世界的關注，這是Maxwell用于生產超級電容器電極的主要技術，后來開始應用于鋰離子電池電極、固態電解質等儲能領域。如圖1d所示，工藝步驟包括：（i）干粉末混合，（ii）粘結劑纖維化，（iii）從粉末到薄涂層成型，（iv）薄涂層與集流體復合，這幾個步驟都沒有溶劑。干法電極工藝具有可擴展性，能夠適應當前的鋰離子電池化學體系以及先進的新型電池電極材料。大量商用負極材料（如硅基材料和鈦酸鋰（LTO））以及正極材料（如層狀三元NMC、NCA、LFP、硫），證明了干電極工藝的穩定性和普適性。根據自支撐膜的成型方式，該工藝一般還可以分為：
粉末擠壓成型：初步纖維化的混合粉末利用雙螺桿擠出機進一步高速剪切使粘結劑纖維化并制備成自支撐膜，然后再和集流體復合。
粉末輥壓成型：纖維化的混合粉末利用多級輥壓機，差速輥壓過程中的剪切力使粘結劑纖維化并制備成自支撐膜，然后再和集流體復合。
特斯拉：馬斯克在“特斯拉電池日”發布4680電池，并宣傳研發團隊一直在努力研發干法電極制造工藝。最近，根據特斯拉4680電池拆解信息發現，其4680電池石墨負極呈現大量的纖維化粘結劑形貌，采用了干法電極工藝制備了超過250微米的厚電極，面容量實現6mAh/cm2以上。但是干法電極的工藝也還存在很多問題需要進一步解決。
PowerCo SE：最近，大眾汽車子公司 PowerCo SE 也宣稱他們計劃將干式涂層工藝引入其在歐洲和北美的電池生產工廠。大眾汽車公司將與德國印刷機械專家Koenig & Bauer AG合作，開發PowerCo公司用于電池片生產的干式涂層工藝。干式涂層工藝預計將使PowerCo公司的電池廠的能源消耗減少約30%，并將生產電池所需的地面空間減少15%。
國內外設備廠家也積極在開發干法電極設備，德國Fraunhofer研究所推出了干法電極設備（圖4），并實現了鋰離子電池正負極電極制備。國內納科諾爾、嘉拓智能等公司也開發了相應的干法電極裝備。
以粘結劑纖維化方法的干法電極工藝中，目前最佳的粘結劑選擇是聚四氟乙烯 （PTFE）。其實，聚四氟乙烯 （PTFE） 是一種半結晶聚合物，其化學結構示意圖及化學式–（CF2)n–如圖5所示。聚四氟乙烯相對分子質量較大，低的為數十萬，高的達一千萬以上，一般為數百萬。一般結晶度為90～95％，熔融溫度為327～342℃。
聚四氟乙烯分子中CF2單元按鋸齒形狀排列，由于氟原子半徑較氫稍大，所以相鄰的CF2單元不能完全按反式交叉取向，而是形成一個螺旋狀的扭曲鏈，氟原子幾乎覆蓋了整個高分子鏈的表面。這種分子結構可以解釋聚四氟乙烯的各種性能，PTFE表現出復雜的晶體結構相行為，如圖6所示。
圖6 PTFE相圖：不同壓力和溫度下的多種晶體結構
PTFE：無法直接應用于干電極，必須經過改性
1、鈍化粒子表面
PTFE 會與負極表面的鋰離子反應生成氟化鋰，削弱粘合效果，降低容量。單克 PTFE 大約會消耗 1070 mAh 的鋰，電池中的 PTFE 含量越高，消耗的鋰也越多。在實驗中，排 除首周充放電形成SEI膜的影響后，在第二次放電曲線中，PTFE含量越高放電電流越小， 因此證實聚四氟乙烯會與鋰離子反應，影響電池的性能。
在 PTFE 表面涂覆導電碳實現粘接劑的鈍化。根據特斯拉的專利介紹，涂層材料包含電 導體（導電碳、炭黑等）以及顆粒材料（粉末狀碳材料）。涂層覆蓋面積占 PTFE 粒子 表面的 90%以上，厚度介于 0.1-100μm。
2、混合非原纖化材料
原纖化后形成的自支撐膜仍會存在活性物質和粘接劑的粘連作用降低的問題，而活性物 質的脫落會導致電池內部的電阻增加從而影響電池性能。
將 PTFE 與非原纖化材料混合提高電極膜性能。可對傳統的非原纖化材料（如 PVDF、 CMC）研磨成為更小粒徑的材料，再與 PTFE 混合形成新型的粘接劑。特斯拉專利中混 合物 PVDF、CMC、PTFE 質量比為 1:1:2。更小粒徑的粘接劑能實現電極膜活性物質更 均勻的分布，與此同時，粒徑更小的粘接劑有更強的粘連性。
PTFE纖維化原理與過程
PTFE纖維化過程是通過施加高剪切力使PTFE分子鏈發生解纏和重新排列，形成纖維狀結構。這種纖維化過程使得PTFE能夠更好地粘合電極材料，提高電極的機械強度和穩定性。
PTFE分子中F原子對稱，C-F中兩種元素共價相結合，分子中沒有游離的電子，整個分子呈中性。使PTFE具有優良的介電性能。由于PTFE分子外有一層惰性的含氟外殼，使它具有突出的不粘性能與低的摩擦系數。PTFE的IV相單個聚合物鏈的螺旋結構、PTFE鏈的圓柱簡化模型以及對應的IV相六方晶胞結構如圖7所示。單個分子鏈呈螺旋構象，其中15 個CF2單元圍繞分子軸（7/15構象）以7個完整的旋轉排列。沿分子軸的重復距離為1.95nm（圖7a），相鄰分子鏈之間的距離為0.566nm（圖7b）。
聚合物晶體的變形源于晶體學位錯，晶體中的聚合物結構對滑移平面的選擇具有限制。由于滑動不會導致鏈斷裂，因此只能沿著平行于聚合物鏈的平面滑動，主要模式是鏈滑和橫向滑移：前者是由于沿鏈軸方向滑動，后者是垂直于軸方向的滑動。對于PTFE，六方晶體相鄰鏈間的內聚力低，沿鏈軸（六邊形系統的c軸）滑動會更容易。因此，當對PTFE晶體施加剪切載荷時，沿c軸發生晶體滑移，PTFE晶體的形狀會發生變化，能夠形成高長徑比的納米纖維結構，如圖8所示。
圖7 PTFE的IV相單個聚合物鏈的螺旋結構以及PTFE鏈的圓柱簡化模型，聚四氟乙烯的IV相六方晶胞結構
堆積的大分子鏈沿c軸的相互滑動會扭曲單晶的形狀，XRD是表征晶體結構的最常用方法之一，因此，我們可以通過XRD表征來追蹤不可逆的PTFE纖維化晶體變形過程。圖9（a）顯示了乳液PTFE材料的XRD圖譜和對應的XRD峰的晶體平面。假設PTFE單晶以圖8所示的方式變形。在變形之后，由棱柱晶格平面（{100}、{110}、{210}和{310}）引起的衍射峰是保持不變的，而金字塔晶格平面（{107}、{108}、{117}和{10.15}）的結構規律會變化，在衍射峰中，107和108峰比其他峰強得多（圖9（a））。這兩個衍射峰強度的變化可以用于評估PTFE晶體的變形程度。
圖9 （a）聚合聚四氟乙烯材料的XRD圖。（b）XRD反射峰的晶體平面
PTFE干法電極工藝過程是將活性材料與導電添加劑（例如炭黑）和PTFE混合，再在剪切力作用下使PTFE發生纖維化。原纖維直徑只有幾納米，長度幾十微米，通過形成三維網狀結構使活性材料和炭黑的聚合在一起。在隨后的步驟中，將這種混合物壓在兩個輥之間，形成數百微米厚的薄膜。該薄膜在進一步的軋制中達到所需的目標厚度和孔隙率。目前存在的主要問題有：
首先，主流纖維化法所需的粘接劑PTFE尚未成熟。直接采用PTFE作為粘接劑會導致與負極表面的鋰離子反應生成氟化鋰，削弱粘合效果，降低電池容量。因此，PTFE需要經過改性后才能作為干法電極的粘接劑。改性方法包括碳包覆PTFE，實現粘接劑的鈍化，改善導電性，提高穩定性，抑制電解液分解；以及將PTFE研磨成更小粒徑后與非原纖化材料混合，改善均勻性，提高粘連性。
其次，需要更先進的輥壓設備和破碎設備。干法工藝全程沒有使用液體溶劑，為避免在干混制膜過程中破壞活性物質和粉體團聚，需要采用性能更高的原纖化設備和混合設備。此外，正極活性材料電化學活性高，在輥壓過程中容易發生化學變化，因此對輥壓設備的工作壓力、輥壓精度以及均勻度提出了更高要求。
最后，薄膜均勻性不易控制，氧化物或硫化物工藝放大難度。目前，干法電極尤其是靜電噴涂電極在大批量干法混料的均勻性和制膜方面仍需要不斷改進，這影響了大規模的批量生產。改善薄膜均勻性，克服氧化物或硫化物工藝放大難度，是干法電極技術需要解決的關鍵問題。
PTFE在低電位下不穩定，會與鋰發生不可逆反應，因此應用于負極時會鋰化消耗活性鋰，降低黏附效果。如圖10所示，每克PTFE將消耗1070mAh的鋰， PTFE鋰化的電壓平臺為0.7~1 V，并且電極中PTFE含量越多，電壓平臺區域越長，第二次放電曲線中，平臺消失，因此反應不可逆。具體反應式為：
干電極與下一代電池更適配：固態、預鋰化，大圓柱電池
1、固態電池&干電極：拋棄傳統液態原材料，但均面臨固固界面問題
固態電池是下一代鋰電池，拋棄傳統液態電解液。從電解質的分類上，固態電池可分為 氧化物固態電解質、硫化物固態電解質以及聚合物固態電解質。氧化物電解質是目前國 內企業布局最多的方向。相比于傳統液態電池，固態電池能量密度更高，安全性能更好，
干法電極拋棄傳統液態溶劑，與固態電池設計理念類似。在干法技術的賦能下，固態電 池的極片制造過程可以實現完全干燥，消除了濕法工藝烘干后，溶劑分子的殘留問題。此外，利用粘接劑的原纖化作用制造固體電解質膜，能提升固態電池性能，其優勢如下：成膜無溶劑，提高離子導電率 ；固態電解質和粘接劑干混成膜，無需烘干制造成本更低；工藝簡單，更適配規模化量產。
2、預鋰化&干電極：不用考慮預鋰材料與溶劑的兼容性，降低預鋰化難度
預鋰化策略用于緩解電池首周循環的鋰離子損失。鋰離子會與負極反應形成 SEI 膜，造 成 6%-15%的鋰離子不可逆損失。主流的預鋰化策略為負極預鋰化和正極預鋰化，以正 極預鋰策略為例，添加預鋰添加劑后，正極鋰含量顯著增多，有效的彌補了首周充放電 過程帶來的鋰離子損失。
預鋰策略更偏好干燥的電極生產環境。濕法下，溶劑會與預鋰添加劑產生副反應，消耗 活性鋰，增加電池阻抗削弱預鋰效果，干法無需溶劑，干燥的生產環境更適配預鋰化策 略的需求。
3、特斯拉 4680&干電極：干電極初次應用于 4680 電池
4680 綜合性能優異，具備與麒麟、刀片電池爭鋒的實力。4680 采用全極耳的設計，以集 流體尾部作為極耳，制作成集流盤的結構，電池容量較 2170 提升 5 倍，能量密度、快充 性能、散熱性能等各方面得以兼顧。
4680 實驗室樣件僅在負極采用干法，正極采用濕法。原因是，在正極輥壓過程中，正極 材料容易發生化學變化，正極自支撐膜在輥壓后仍容易掉粉。由于干法工藝還未完全成 熟，量產的 4680 電池正、負仍采用濕法工藝。
當前國內干電極技術還未完全成熟，仍存在不少工藝技術難點，但干電極本身能給電池 帶來性能上的巨大提升，仍然是極具潛力的工藝迭代方向。
干電極工藝較傳統濕法是全面的升級。在制造流程上，干電極步驟更少，制造成本及能 耗更低，原料對環境友好，更適配大規模生產；在電池性能上，干法電池可以實現更高 的能量密度，電池的電性能和機械性能均更優；在應用端，干法電池更適配固態電池、 4680 等新一代電池的制造需求。
干法電極技術核心在于粉末混合過程中實現黏結劑的纖維化，以形成自支撐的干態電極膜。目前的研究均采用黏結劑 PTFE，但存在低電位鋰化等問題，需對其進行改性或者開發可替代的黏結劑，以提高在低電位下的電化學穩定性。一方面，可以開發改進的PTFE變體；另一方面，開發基于PVDF甚至無氟聚合物粘結劑。
設備大型化集成化是未來發展趨勢。將加料、混料、纖維化、制膜、輥壓、分切、收卷等 功能集成在一起，降低流轉時間，提高效率及一致性等，設備價值量更高。特斯拉采用的壓 延切邊一體機的輥壓部分類似開煉機。在機器的頭部放料后，混料會沿著走帶方向進入 輥筒，由于下游的輥筒轉速快于上游，輥縫間形成的高剪切力會對活性物質、導電劑以 及粘接劑擠壓并混合。
在原纖化作用下形成的自支撐膜會附著到下游更快的輥筒上并反 復壓延。機器側邊的計量輥可以控制輥筒的轉速和溫度，而在機器的尾部會設置分切系 統，將成型的寬電極膜按要求裁切成窄電極膜。雙面涂層與集流體復合層壓機器是集合 正/負電極膜生產、電極膜和集流體層壓和極片收卷，本質是壓延切邊復合一體機。
加載中...
