水凝膠由于其特殊的“軟濕”性質(zhì)，在很多領(lǐng)域，尤其是濕潤(rùn)環(huán)境下如組織工程、傷口敷料、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備及水下軟機(jī)器人等方面具有光明的應(yīng)用前景。盡管在這些應(yīng)用方面有著強(qiáng)烈的需求，并且研究者們?cè)谒�凝膠與不同的表面之間的不可逆粘附方面取得了巨大的進(jìn)展，但目前仍然無(wú)法得到在水下具有快速、可逆和強(qiáng)粘附的韌性水凝膠。

　　最近，日本北海道大學(xué)龔劍萍教授課題組提出，要實(shí)現(xiàn)軟材料的快速、可逆和強(qiáng)粘附的水下粘合需要解決多尺度和多因素問題。首先，在大尺度上存在兩個(gè)表面之間的排水問題;其次，在中等尺度上，水凝膠柔軟的表面經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)永久性的“鎖水”現(xiàn)象;最后，在小尺度上，水凝膠容易在界面上形成一層水膜。這些問題都會(huì)導(dǎo)致水凝膠在水下條件的弱粘附。

　　因此，他們將含有動(dòng)態(tài)鍵的韌性水凝膠與生物啟發(fā)的表面排水結(jié)構(gòu)相結(jié)合，提出了一種制備在水下具有迅速、可逆及強(qiáng)粘附的韌性水凝膠的方法。通過該方法制得的水凝膠只需在短時(shí)間內(nèi)施加很小的力就能粘附在另一固體表面，粘附強(qiáng)度與剝離能最高分別達(dá)到25 kPa和50 J/m2。同時(shí)，凝膠在多種表都表現(xiàn)出粘附行為，同時(shí)還表現(xiàn)出良好的可逆粘附。相關(guān)成果以“Tough Hydrogels with Fast, Strong, andReversible Underwater Adhesion Based on a Multiscale Design”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

　　圖1. 凝膠的多尺度設(shè)計(jì)示意圖

　　受喉盤魚的吸盤結(jié)構(gòu)(a)的啟發(fā)，作者在水凝膠表面設(shè)計(jì)了由凹槽分隔的六邊形結(jié)構(gòu)(b)。凹槽起到排水通道的作用，以促進(jìn)六邊形表面在水下與基體的快速接觸(c)。凝膠的六邊形界面上的動(dòng)態(tài)鍵與基質(zhì)結(jié)合以粘附界面。在拉伸過程中，凝膠本體動(dòng)態(tài)鍵的斷裂耗散能量，延緩了界面處的脫粘(d-e)。另外，獨(dú)立的六邊形界面防止裂紋在整個(gè)界面的連續(xù)擴(kuò)展，也增強(qiáng)了粘附強(qiáng)度和剝離能(f)。

　　圖2. 原位觀察水凝膠在水下與玻璃基質(zhì)上的接觸過程

　　從聚兩性電解質(zhì)(PA)水凝膠表面結(jié)構(gòu)的光學(xué)和顯微鏡圖像(a)可以看出，在凝膠表面上形成了明顯的由凹槽分開的六邊形界面。作者設(shè)計(jì)了一種可以直接觀察水凝膠與基質(zhì)接觸過程的裝置(b)并制備了三種凝膠：平面P0凝膠、六邊形邊長(zhǎng)為0.875 mm的凝膠P1和六邊形邊長(zhǎng)為1.75 mm的凝膠P2，以此驗(yàn)證該實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)思路。結(jié)合位移、作用力及接觸面積比對(duì)時(shí)間的圖像(c)與接觸過程的照片(d)可看出，P0凝膠與玻璃的接觸從外圍開始，然后逐漸不規(guī)則地發(fā)展到整個(gè)區(qū)域。受力在22 s后迅速達(dá)到預(yù)設(shè)值，然而此時(shí)凝膠幾乎不與玻璃接觸，表明界面處的水還未被排出，即使在1000多秒后，照片中的一些區(qū)域仍然保持黑暗，同時(shí)許多黑點(diǎn)分布不均勻，表明出現(xiàn)了永久的“鎖水”。另一方面，P1和P2凝膠的接觸過程在30-40 s內(nèi)就已完成。1000 s后，P2凝膠的六邊形界面中心任然保持黑色，說明出現(xiàn)了“鎖水”，而P1凝膠則沒有此種現(xiàn)象。這一現(xiàn)象說明對(duì)于PA凝膠-玻璃體系，其出現(xiàn)“鎖水”的臨界六邊形邊長(zhǎng)在0.875-1.75 mm之間。

　　圖3. 表面工程PA水凝膠可逆的強(qiáng)水下粘附

　　對(duì)凝膠在玻璃和PA凝膠表面的探針初粘力測(cè)試(a-d)表明，三種凝膠的粘附能力表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，即P1>P2>P0。這是由于P0凝膠表面沒有六邊形結(jié)構(gòu)，因此一方面排水速率太慢，凝膠與基質(zhì)表面接觸面積太小，同時(shí)，由于有大量的“鎖水”區(qū)域作為缺陷，使裂縫更容易引發(fā)和傳播;另一方面P1和P2凝膠表面的六邊形柱在剝離時(shí)會(huì)發(fā)生形變耗散能量，又進(jìn)一步延緩了剝離的發(fā)生。對(duì)于凝膠的可逆粘附測(cè)試(e-f)表明，P2凝膠在不同的恢復(fù)時(shí)間下都表現(xiàn)出幾乎完全可逆的粘附性能，而P1凝膠在恢復(fù)30 min的條件下，其粘附能力在不斷下降。這是由于P2凝膠在剝離時(shí)形變量小，耗散的能量較少，凝膠中斷裂的可逆鍵較少，因此可以在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)，表現(xiàn)出優(yōu)秀的可逆粘附;而P1凝膠則相反，不能在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)，因此粘附能力不斷下降。

　　圖4. 凝膠在不同基質(zhì)的粘附

　　從粘附強(qiáng)度(a)和剝離能(b)的柱狀圖可看出，凝膠對(duì)不同的基質(zhì)表面都表現(xiàn)出粘附能力，P1凝膠的粘附強(qiáng)度和剝離能最高分別為25 kPa和50 J/m2。同時(shí)，采用氫鍵做可逆鍵的POA凝膠在玻璃和生物組織表面也表現(xiàn)出較好的粘附。

　　本文將宏觀上的表面工程和具有動(dòng)態(tài)鍵的韌性水凝膠相結(jié)合，成功賦予了水凝膠在水下迅速、可逆的強(qiáng)粘附性能。這項(xiàng)研究可應(yīng)用于如傷口敷料、用于組織愈合的臨時(shí)粘合劑以及用于爬墻機(jī)器人的防滑手套等潮濕或水下環(huán)境中。同時(shí)，這一方法簡(jiǎn)單有效，并且可以大規(guī)模制備。