一、納米碳酸鈣行業概述
1.納米碳酸鈣的定義
納米碳酸鈣又稱超微細碳酸鈣。標準的名稱即超細碳酸鈣。納米碳酸鈣是20世紀80年代發展起來的一種新型超細固體粉末材料,其粒度介于0.01~0.1μm之間。由于納米碳酸鈣粒子的超細化,其晶體結構和表面電子結構發生變化,產生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應。
2.納米碳酸鈣的特點
納米碳酸鈣應用最成熟的行業是塑料工業主要應用于高檔塑料制品。可改善塑料母料的流變性,提高其成型性。用作塑料填料具有增韌補強的作用,塑料的彎曲強度和彎曲彈性模量,熱變形溫度和尺寸穩定性,同時還賦予塑料滯熱性。納米碳酸鈣用于油墨產品中體現出了優異的分散性和透明性和極好的光澤、及優異的油墨吸收性和高干燥性。納米碳酸鈣在樹脂型油墨中作油墨填料,具有穩定性好,光澤度高,不影響印刷油墨的干燥性能.適應性強等優點。
3.我國納米碳酸鈣行業產業鏈分析
上游行業:
石灰石是常見的一種非金屬礦產,是用途極廣的寶貴資源。石灰石是以石灰巖作為礦物原料的商品名稱。石灰巖在人類文明史上,以其在自然界中分布廣、易于獲取的特點而被廣泛應用。作為重要的建筑材料有著悠久的開采歷史,在現代工業中,石灰石是制造水泥、石灰、電石的主要原料,是冶金工業中不可缺少的熔劑灰巖。
我國是世界上石灰巖礦資源豐富的國家之一,除上海、香港、澳門外,在各省、直轄市、自治區均有分布。據原國家建材局地質中心統計,全國石灰巖分布面積達43.8萬KM2(未包括西藏和臺灣),約占國土面積的1/20,其中能供做水泥原料的石灰巖資源量約占總資源量的1/4~1/3。為了滿足環境保護、生態平衡,防止水土流失,風景旅游等方面的需要,特別是隨著我國小城鎮建設規劃的不斷完善和落實,可供水泥石灰巖的開采量還將減少。
其中大型礦床257處、中型481處、小型486處(礦石儲量大于8000萬噸為大型、4000~8000萬噸為中型、小于4000萬噸為小型),共計保有礦石儲量542億噸,其中石灰巖儲量504億噸,占93%;大理巖儲量38億噸,占7%。保有儲量廣泛分布于除上海市以外29個省、直轄市、自治區,其中陜西省保有儲量49億噸,為全國之冠;其余依次為安徽省、廣西自治區、四川(含重慶市)省,各保有儲量34~30億噸;山東、河北、河南、廣東、遼寧、湖南、湖北7省各保有儲量30~20億噸;黑龍江、浙江、江蘇、貴州、江西、云南、福建、山西、新疆、吉林、內蒙古、青海、甘肅13省各保有儲量20~10億噸;北京、寧夏、海南、西藏、天津5省各保有儲量5~2億噸。
從當前國內外石灰石需求情況看,全世界每年需求量約為12億噸左右,但80%為普通用途。優質石灰因資源少,產量低,市場缺口較大。近幾年,亞太地區各國因其國內石灰石資源不足,每年要從中國進口石灰石110萬噸左右。據專家預測,對優質石灰石的需求量,國內將以每年25萬噸、亞太地區將以每年30萬噸的速度增加。
下游行業:
納米碳酸鈣在國外已有五十年的應用歷史,廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、化學建材、油墨、涂料、密封膠與膠粘劑等行業。
下游行業及應用
塑料:PVC型材,管材;電線、電纜外皮膠粒;PVC薄膜(壓延膜)的生產,造鞋業制造(如PVC鞋底及裝飾用貼片)等。適合用于工程塑料改性、PP、PE、PA、PC等。
橡膠:天然膠,丁腈,丁苯,混煉膠等,適用于輪胎、膠管、膠帶以及油封、汽車配件等橡膠制品中。
密封膠材料:硅酮、聚流、聚氨酯、環氧等密封結構膠。
涂料:顏料填充劑,具有細膩、均勻、白度高、光學性能好等優點,納米碳酸鈣具有空間位阻效應,在制漆中,能使配方密度較大的立德粉懸浮,起防沉降作用。制漆后,漆膜白度增加,光澤高,而遮蓋力卻不下降。
油墨:使用納米碳酸鈣所配置的油墨,身骨及粘性較好,故具有良好的印刷性能;穩定性好;干性快且沒有相反作用;由于顆粒小,故印品光滑,網點完整,可以提高油墨的光潔度,適用于高速印刷。
造紙:卷煙紙、記錄紙、簿頁印刷紙、高白度銅版紙以及高檔衛生巾、紙尿布等。造紙中加入納米碳酸鈣可以提高紙張的松密度、表觀細膩性、吸水性;提高特種紙的強度、高速印刷性;調節卷煙紙的燃燒速度。
其它行業:應用在飼料行業,可作為補鈣劑,增加飼料含鈣量。在化妝品中使用,由于其純度高,白度好,粒度小,可以部分替代鈦白粉,在牙膏中添加納米碳酸鈣可以改善其擠出性能。塑料行業橡膠密封膠粘材料涂料油墨造紙其他行業。
塑料
主要應用范圍:PVC型材,管材;電線、電纜外皮膠粒;PVC薄膜(壓延膜)的生產,造鞋業制造(如PVC鞋底及裝飾用貼片)等。適合用于工程塑料改性、PP、PE、PA、PC等。
應用特性:由于活性納米碳酸鈣表面親油疏水,與樹脂相容性好,能有效提高或調節制品的剛、韌性、光潔度以及彎曲強度;改善加工性能,改善制品的流變性能、尺寸穩定性能、耐熱穩定性具有填充及增強、增韌的作用,能取代部分價格昂貴的填充料及助濟,減少樹脂的用量,從而降低產品生產成本,提高市場競爭力。
橡膠:
納米碳酸鈣在橡膠中具有空間立體結構、又有良好的分散性,具有良好的半補強作用。
應用范圍:天然膠,丁腈,丁苯,混煉膠等,適用于輪胎、膠管、膠帶以及油封、汽車配件等橡膠制品中。
應用特性:經過表面改性處理后的納米碳酸鈣與橡膠有很好的相容性,具有補強、填充、調色、改善加工藝和制品的性能,可使橡膠易混煉、易分散,混煉后膠質柔軟,橡膠表面光滑;可使制品的延伸性、抗張強度、撕裂強度等有本質的提高;可以降低含膠率或部分取代鈦白粉、白炭黑等價格昂貴的白色填料,提高產品的市場競爭力。
密封膠粘材料
應用范圍:硅酮、聚流、聚氨酯、環氧等密封結構膠。
應用特性:應用于密封膠粘材料中,與膠料有很好的親和性,可以加速膠的交聯反應,大大改善體系的觸變性,增強尺寸穩定性,提高膠的機械性能,且添加量大,達到填充及補強雙重作用。
同時,它能使膠料表面光亮細膩。
涂料
可作為顏料填充劑,具有細膩、均勻、白度高、光學性能好等優點,納米碳酸鈣具有空間位阻效應,在制漆中,能使配方密度較大的立德粉懸浮,起防沉降作用。制漆后,漆膜白度增加,光澤高,而遮蓋力卻不下降,這一特性使其在涂料工業被大量推廣應用。
應用范圍:水性涂料和油性涂料。
應用特性:大大改善體系的觸變性,可顯著提高涂料的附著力,耐洗刷性,耐沾污性,提高強度和表面光潔度,并具有很好的防沉降作作用。部分取代鈦白粉,降低成本。
油墨
應用范圍:適用于平版膠印油墨、凹版印刷油墨等。
應用特性:使用納米碳酸鈣所配置的油墨,身骨及粘性較好,故具有良好的印刷性能;穩定性好;干性快且沒有相反作用;由于顆粒小,故印品光滑,網點完整,可以提高油墨的光潔度,適用于高速印刷。
造紙業是納米碳酸鈣最具開發潛力的市場。
應用范圍:卷煙紙、記錄紙、簿頁印刷紙、高白度銅版紙以及高檔衛生巾、紙尿布等。
應用特性:造紙中加入納米碳酸鈣可以提高紙張的松密度、表觀細膩性、吸水性;提高特種紙的強度、高速印刷性;調節卷煙紙的燃燒速度。
其他行業
納米碳酸鈣應用在飼料行業,可作為補鈣劑,增加飼料含鈣量。在化妝品中使用,由于其純度高,白度好,粒度小,可以部分替代鈦白粉,在牙膏中添加納米碳酸鈣可以改善其擠出性能。
隨著我國橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等工業的迅速發展,產品質量和行業標準的不斷提高,納米碳酸鈣將被大量使用在各行業中,替代進口同類產品。
二、全球納米碳酸鈣行業發展回顧
世界碳酸鈣工業己有160多年的歷史。早在1850年,英國伯翰斯特奇公司(J&ESturge)已開始用碳酸鈉和氯化鈣為原料生產出沉淀CaCO3。之后,日本在碳酸鈣改性技術方面取得一系列進展。1909年,白石恒二基于廉價的石灰石等原料,發明了“二氧化碳法”,為沉淀碳酸鈣的生產應用開辟了廣闊的前景。1927年,白石恒二研制出硬脂酸鈉活性碳酸鈣“白艷華”,從而大大拓展了沉淀碳酸鈣的應用領域,至今在世界填料市場上仍較暢銷。二十世紀三十年代到九十年代,日本在超細活性碳酸鈣研制方面不斷推陳出新,研制出的碳酸鈣尺寸從80nm到5nm,呈細化趨勢,外形則從立方形到無定形方向轉變,這一切無不說明日本在碳酸鈣技術上領先位置。
近年來,隨著納米技術的出現,碳酸鈣進入了納米時代,并帶動了造紙、塑料、橡膠、高檔涂料等領域的發展。目前,在西方發達國家輕質碳酸鈣基本被淘汰,而納米級碳酸鈣和活性鈣的產量卻不斷地增長,僅塑料用途方面就達900萬噸/年。日本在納米碳酸鈣新產品開發、生產技術、應用方面仍領先于國際。現如今己有無定形、針形、紡錘形等納米碳酸鈣產品。國外納米碳酸鈣生產及市場較為成熟,己形成規模化工業生產。
目前世界上能生產100nm以下的碳酸鈣主要廠家有:英國的ICI公司、法國的Solvay公司、美國的礦物技術公司(MTI)、Pfizer公司、王子造紙公司、RessoWcesCasbec公司、日本的白石公司、日本丸尾鈣公司等,產品主要用于橡膠、塑料、膠粘劑(含密封膠)、涂料油漆、涂布紙張、油墨、殺蟲劑、蠟制品、搪瓷制品及化妝品等。日本是國際上開發和生產納米碳酸鈣最好和較早的國家,早在四、五十年代就生產出了微米級、納米級碳酸鈣,現已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級碳酸鈣產品及改性產品50余種;美國著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用;英國則主要從事填料專用納米碳酸鈣的研制,近20年來英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位。
三、中國納米碳酸鈣行業發展狀況
我國納米碳酸鈣生產起步較晚,統計結果,我國目前共有三十幾家納米碳酸鈣生產企業,主要為江西泰華、恩平化工、蘭花科創、蒙西高新、銅陵化工、上海華明、重慶松山、北京化建、盛大科技等。且企業仍存在生產規模小、工藝與設備較落后、產品質量不穩定、品種單一、經濟效益差等不足等問題。而國外納米級超細級輕鈣已形成大規模工業化生產。
2013年我國納米級碳酸鈣產量達到147萬噸,同比增長14.84%。2014年1-6月我國納米碳酸鈣產量達到85萬噸,比上年同期增長15.76%。
四、中國納米碳酸鈣行業競爭現狀
目前中國重質碳酸鈣加工企業近千家,從產業規模來看,其年生產能力均超過10萬t;從產品結構角度來說,產品結構相對完善,同時可以生產一定程度的功能化、精細化產品。該類型企業數量只占總企業數的5%左右,而其產業規模占國內納米碳酸鈣企業的30%。再者,國內企業缺乏產業聯盟合作發展之愿景,企業的規模化效應無法體現。
我國“十二五”發展規劃中明確要求:推進結構調整,加快產品升級換代,推進非金屬礦物精深加工,開發專用化、功能化品種;提高產業集中度,鼓勵優勢骨干大型企業集團通過聯合重組等形式,整合上下游產業,延伸產業鏈,盡快做強做大。嚴格行業準入,淘汰資源消耗高、環境污染重、不符合安全生產要求的企業,促進產業集聚升級。
五、中國納米碳酸鈣行業未來發展前景分析
人類賴以生存的地球表層中貯藏著豐富的石灰石資源,石灰石中90%以上是碳酸鈣。碳酸鈣作為一種復合材料的添加劑,它是始于碳酸鈣終于碳酸鈣,無化學結構變化,理論上不會對生態造成人為的改變,符合當今世界產業發展重視環保的新潮流。因此碳酸鈣產業在二十一世紀是可持續發展的“朝陽產業”。
納米碳酸鈣作為碳酸鈣系列產品中的高端產品,將逐漸替代普通碳酸鈣,有較好的市場前景。未來幾年我國納米碳酸鈣的需求量年均增長20%左右。
隨著我國納米碳酸鈣產品規模的擴大,質量的提高,成本的降低,國產納米碳酸鈣的市場競爭力得到了提高,現在不僅能替代進口,而且開始出口到國際市場。相信不久,我國將成為納米碳酸鈣出口大國。
由于中國納米碳酸鈣產品產業化速度跟不上,所以限制了它的使用范圍,同時又表現為進口呈上升趨勢。隨著中國對橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等行業產品質量的要求不斷提高,普通碳酸鈣的市場將逐步萎縮,超細碳酸鈣消費市場將會快速增長。
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